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Vitaminas en los aceites de hígado de pescado

Rafael Establier - 31 July 2010

Rafael Establier
Del instituto de investigaciones Pesqueras (Cádiz)

Las propiedades medicinales de los aceites de hígado de pescado son conocidas desde muy antiguo. Así el aceite de hígado de bacalao se utiliza desde el año 1822, como medio eficiente para curar el raquitismo y favorecer el crecimiento. También se ha empleado con éxito para los mismos fines el aceite de hígado de atún ya que en la Exposición de Milán de 1996 fue presentado un producto con el nombre de Tinnoleun obtenido a partir del aceite de hígado de atún. La aplicación medicinal de este tipo d aceite fue debida a los trabajos del profesor Piero Gracosa, que después de sus estudios llego a conclusión que se podía utilizar este aceite con fines medicinales y que su acción era igual o superior a la del aceite de hígado de bacalao. Posteriormente con el descubrimiento de las vitaminas A y D, se han confirmado plenamente estas suposiciones.

En el hígado de los peces se encuentran principalmente vitaminas liposolubles (solubles en grasas ), pudiéndose encontrar estas mismas mas las del tipo hidrosolubles (solubles en agua) en los músculos y órganos sexuales. E general los aceites de hígado de pescado se caracterizan por un elevado contenido de vitaminas A y D; por el contrario la carne presenta un potencial vitamínico mas reducido.

Las vitaminas “A” y “D” y la timina
La existencia de la vitamina A fue puesta de manifiesto por primera vez en 1913, por los trabajos de Mc Collun y Davis por un lado, y por otro los de Osborne y Medel por otro sobre la base de que un factor existente en ciertas grasas era esencial para el crecimiento de las ratas. A este factor le denominaron Soluble en Grasas A (Fat–Soluble A) para diferenciarlo del soluble en agua B (Water–Soluble). No obstante la formula de vitamina A no fue establecida definitivamente hasta el año 1931, por Karrer y sus colaboradores.

La vitamina A representa un complejo que ordinariamente se divide en vitaminas A y A2. La primera se encuentra e el hígado de los peces marinos y la segunda formando parte del cuerpo y vísceras de los peces de agua dulce. Otras sustancias vitamínicas del mismo grupo se han conseguido aislar del aceite de hígado de tiburón denominándose estas sustancias subvitamina A y neovitamina A.

La existencia de la vitamina D como entidad distinta no fue demostrada hasta el año 1920. En el período de tiempo anterior a esta fecha, la actividad antirraquítica de los aceites de pescados se creía que era debida a la acción de la vitamina A. La vitamina D o antirraquítica es en realidad un complejo de las vitaminas D2 o calciferon (ergosterol activado) y D3 ( 7-D hirocolesterol activado). Estas se producen a partir de las provitaminas correspondientes (ergosterol y 7-dihidrocolesterol) por aplicación de energía sus moléculas. El papel que desempeña la vitamina D en el metabolismo no esta definitivamente establecido, actuando en el organismo animal, al parecer; como favorecedor de la asimilación del calcio y el fósforo y en la formación del esqueleto. Así dietas con insuficiencias de vitamina D conducen a animales raquíticos.

En los hígados de los peces se encuentran aparte de las vitaminas A y D otra vitaminas aunque en cantidades mucho menores, así la vitamina B1 o tiamina esta presente en diversas proporciones en los hígados de varias especies de peces, como bacalao, merluza, lenguado caballa , etc. Según datos facilitados por Tarr y Col la B12se encuentran en los hígados de diversos peces, observando que el contenido mas alto de esta vitamina lo presenta la especie Ophiodon Elongatus (gádidos). Cantidades menores de esta vitamina contienen en sus hígados el salmón, el hipogloso y el tiburón.

Contenido vitamínico por especies
Las distintas especies de peces atendiendo a su hígados, se pueden clasificar en dos grupos, unos blando con gran contenido en aceites y otros consistentes con bajo contenido en aceite aunque este generalmente es muy rico en vitamina A. En el primer grupo es decir los que tiene un gran contenido en aceite incluyen los hígados que contienen entre el 30 y el 80% de aceite como los de bacalao, tiburón y su aceite es de fácil extracción por encontrarse en gran proporción y por no ser fácilmente reabsorbidos por la proteína coagulada del hígado. En el segundo grupo, o sea, con bajo contenido en aceite se incluyen aquellos que contienen entre el 5 y 30 % de aceite y en los que la proteína acumulada tiene una fuerte tendencia a reabsorber el aceite liberado. Se incluyen en este grupo los hígados de atún, salmón, hipogloso , etc.

Con respecto al contenido vitamínico los hígados se clasifican por su concentración en vitaminas A. No es casi imposible el efectuar una clasificación correcta atendiendo a la concentración vitamínica de los hígados, ya que dentro de los hígados con alto contenido en aceite, la concentración de vitamina oscila entre las 500 y las 300,000 u.i / gr. según las especies. Una cosa análoga ocurre con los hígados de poco aceite, como se demuestra por los datos suministrados por Demange y Morocoa con relación a la albacora (Germo alalunga) del Norte. Los análisis efectuados por estos investigadores indican concentraciones en vitaminas A que oscilan entre las 9.600 y las 163.800 U.I/gr. de aceite. El porcentaje de grasa y vitamina A es variable según la especie, pero aún dentro de una misma especie deben tenerse en cuenta otros factores como el estado fisiológico del individuo, y la estación del año. Así Demange Morocoa estudian la merluza (Merluccius merluccius ) que llega al puerto Pasajes observando que el contenido de en grasas de ls hígados variía entre el 1,75% y el 52,5% oscilando también el contenido en vitamina A entre 5.000 y 750.000 U.I /gr. de aceite.
 
En el cuadro siguiente se consignan los contenidos en grasa y vitamina A de varias especies pescadas en España según datos publicados por Demange y Morocoa (Anales de la Real sociedad Española de Física y Química, Tomo 42 pág 685, año 1946).

Aceite de hígado de Aceite % Vitamina A U.I / gr.
Merluza (Merlucius merlucius)  1,75-52,5  2,000-750.000
Congrio (Conger conger)  21-25  1,160-38,000
Rape (Lophius piscatorius  10,9-34  600-100,000
Marrajo gigante(Selacius maximus)  50-54,5  310-960
Tollo o Cazón (Galeus galeus)  17,5 –55,5  420-2,600
Marrajo (Isurus oshyrhynchus)  44,3 53  250-380
Gato de mar (Scylliorhinus atellaris)  56  460
Lija de pan (Centrophorus squamosus)  50  210
Pez de luna (Mola mola)  15,5  15,000
Lija (Scymnorhinus licha)  50  150
Piel azul (Carcharias glaucus )  15  2,400-2,800
Tintorera (Prionace glauca )  50  360
Angelote (Squatina squatina )  42,5  670
Raya (Raia naevus)  25-31  320-350
Bacalao (Gadus callaris)  33-36  850-980
Rodaballo (Sconthalmus maximus)  13-15,8  5,330-8,900
Remol (Sconthalmus rhombus)  9-9,4 4,720-21,300
Lenguado (Solea solea)  4  32-500
Gallo (Lepidorhombus bosci)  7,5  13,000
Sardina (Sardina pilchardus )  5,1  9,000
Mero (Epinephelus gigas)  7,4  2,800
Besugo (Pegelus cantabricus)  2,3  52,000
Bonito alistado (Sarda sarda)  3,6  37,300
Atún (Thunnus thynnus)  7-16  12,000-210,000
Albacora (Germo alalunga)  21-14  9,600-163,000

 

En los datos suministrados en la tabla anterior se observa la gran variación existente, entre distintos individuos de una misma especie, en el contenido en grasa de su hígados y en su potencial vitamínico. Este hecho también ha sido observado por nosotros en la especie denominada lobo (Carcharhinus milberti), que de análisis efectuados sobre cuatro ejemplares han dado los siguientes resultados en vitamina A: 6,280, 42,000, 55,700, 53,200, U. I/gr de aceite.

Industrialización de los hígados de pescado
En los procesos de industrialización de los hígados de pescado se puede dividir en las siguientes fases:
A-Preservación.
B- Extracción del aceite.
C- Refinación.
D- Concentración de vitamina.

A- Preservación
Todos los procedimientos de preservación de los hígados van encaminados a hacer desaparecer o al menos atenuar la acción de los encimas lipolíticos y proteolíticos. Los primeros fragmentan el aceite y producen ácidos grasos libres, en tanto que los segundos fragmentan las sustancias de los hígados en varios producto químicos más simples. Por esta causa es de suma importancia efectuar la preservación de lo hígados, puesto que su descomposición produce pérdidas de vitaminas A y aumenta la producción de ácidos grasos libres. Asimismo, esta descomposición produce sustancias que interfieren en el análisis fotométrico de la vitamina A absorbiendo la luz en la misma longitud de onda. Los procedimientos mas empleados para la preservación de hígados son: congelación, salazón, y tratamiento con sustancias químicas que actúen como bactericidas.

El método de congelación se emplea cuando existen posibilidades de refrigeración para obtener temperaturas bajas. El proceso se realiza colocando los hígados en latas de uno 20 litros de capacidad, las cuales se llenan al máximo, al objeto debitar el enranciamiento por oxidación, y luego se tapan herméticamente. No obstante, cuando se trata de preservar los hígados para la obtención de aceites medicinales, el proceso se hace más difícil debido a que son necesarias temperaturas de –30º C.

Así el Instituto Soviético del Frío ha realizado estudios sobre el efecto que la congelación en los hígados de bacalao tiene el rendimiento de aceite y vitaminas A. estas experiencias demuestran que la congelación lenta a –15º y –23º C conducen a productos en los que ha habido un aumento del índice de ácido de 1,5 a 2 veces en relación con el hígado fresco. Sin embargo, a temperaturas de –30º C e inferiores, no se observa un aumento apreciable de los ácidos grasosos libres ni efectos perjudiciales en los contenido de vitamina A y D de los hígados. El procedimiento de preservación más empleado es el de salazón de los hígados, debido ano requerir equipos especiales y a su bajo coste. Este método es principalmente empleado en México, centro y sur de América y Africa. La salazón de los hígados es un método de preservación adecuando cuando se cuando se practica en buenas condiciones. Los hígados se cortan en trozos de 7 a 15 centímetros de espesor y enseguida se salan empleando un 10% de sal distribuyendo los trozos de hígado y sal en capas alternadas. Debiéndose llenar los envases al máximo y taparse herméticamente. Si las operaciones se realizan cuidadosamente, se pueden almacenar los hígados por varios meses sin perdidas notable de vitamina A.

Para la preservación de hígados se han propuesto infinidad de productos, así se ha usado a formalina. Este compuesto se emplea en una proporción del 0,25% en peso, pero su uso no se recomienda por endurecer el hígado de forma que hace casi imposible la extracción de la vitamina A. Otra fórmula para la preservación de hígados consiste en 9 partes de carbonato sódico, una parte de nitrato sódico, y 10 partes de agua por volumen. Esta solución se emplea en la proporción del 5% por peso de hígado.

B-Extracción del aceite
1-hígados con alto contenido de aceite.- Los principales procedimiento de extracción para este tipo de hígado son: Extracción por descomposición espontánea. Extracción por tratamiento con vapor de agua, y extracción al vacío.

El procedimiento de extracción por descomposición espontánea consiste esencialmente en dejar descomponer los hígados sobre tela metálicas o colgados en bolsas al aire libre. El aceite se recoge a medida que va goteando. Los aceites que se obtienen por este procedimiento son de ínfima calidad a que contienen una gran cantidad de ácidos grasos libres, color muy oscuro y olor desagradable.

La extracción con vapor directo consiste en esencia en el tratamiento de los hígados en autoclave a una presión aproximada de unos 4 Kg/cm2. Los hígados se calientan a esta presión durante el tiempo necesario hasta que el aceite ascienda y salga al exterior por un tubo colocado en la parte superior del aparto. El aceite se filtra y se almacena para tratamientos posteriores.

La extracción al vacío consiste en introducir los hígados en un recipiente que este previsto de un serpentín para efectuar la calefacción indirecta de la masa y de agitación mecánica. Los hígados se calientan a presión reducida. Por la acción combinada del vacío y de la agitación mecánica se rompen las células con mayor facilidad y el aceite se separa rápidamente. El aceite que sobrenada se separa de una forma análoga al procedimiento anterior.

2- Hígados con bajo contenido en aceite – De este tipo de hígado es difícil de extraer el aceite que contienen ya que la proteína coagulada tiene una gran tendencia a reabsorber el aceite liberado. Los principales métodos empleados son: Extracción por digestión alcalina y enzimática, extracción por disolventes.

El método de digestión alcalina consiste en introducir los hígados, previamente molidos, en un tanque que va provisto de agitación mecánica. Se añade del 1 al 2%, en peso, de NaOH o del 2 al 5% de carbonato sódico y se calienta a 85-88º C hasta que la pasta se vuelve liquida. Una vez llegado a este punto se centrifuga la masa líquida de la digestión separándose el aceite, que aún contiene impurezas como sólidos y ácidos grasos libres por lo que requiere una posterior refinación. En el caso de hígados de gran potencia vitamínica, la emulación acuosa separada en la centrifugación se lleva a un segundo tanque y se mezcla con aceites de semilla o pobre en vitamina A, calentándose a 80º C. Para extraer la vitamina A contenida en la emulsión.

El método de digestión alcalina y enzimática consiste en mezclar los hígados molidos en con un volumen igual de agua, añadiendo también solución de ácido clorhídrico hasta que la mezcla alcance un pH de 1,2 a 1,5 se agrega pepsina en cantidad igual a unos 0,5% por ciento del peso de los hígados y se deja la masa en digestión durante 36-48 horas a una temperatura 48-50º C. Una vez pasado este tiempo se ajusta el pH a 9,0 por adición de una solución saturada d carbonato sódico, elevándose a temperatura a 80ºC. El aceite se separa por una filtración seguida de centrifugación del filtrado. Este método tiene la ventaja de que la adición de ácido mineral detiene la acción de las encima presente en los hígados.

En el método de extracción por disolventes, los hígados se calientan a vapor directo hasta alcanzar una temperatura de 75-80º C durante unos 45 minutos agitando continuamente. A continuación una vez escurrida el agua, se coloca en recipientes serrados, e los cuales se llena a la parte superior con anhídrido carbónico para evitar la oxidación. Después son enfriados a –23º C y extraídos con un disolvente, el extracto se filtra y el disolvente se elimina por destilación a presión reducida. Este método se utiliza poco, debido a que el mejor disolvente para este fin es el éter etílico, pero ha de estar exento de peróxidos y, debido a su bajo punto de ebullición, existen muchas perdidas en la recuperación. También se usa como disolvente tricloroetileno que tiene la ventaja de no ser inflamable, pero tiene el inconveniente de que es mucho mas difícil su eliminación final, debido aque tiene un punto de ebullición más elevado. Los aceites obtenido por este método, debido as impurezas de los disolventes y a los calentamientos necesarios para la eliminación de estos, son generalmente oscuros, más viscosos y con olor anormal.

C-Refinación de los aceites de pescado
Los aceites obtenidos con fines medicinales a partir de hígados frescos o bien conservados, generalmente tiene acidez baja y color claro. A estos producto normalmente se les somete a una winterzación. Este proceso consiste en someter a los hígados a un enfriamiento, con lo cual los componentes sólidos (estearina) precipitan y se separan por filtración en un filtro prensa. Esta operación tiene por objeto evitar que los aceites se enturbien al enfriarse.

La refinación de los aceites consta principalmente de tres partes: neutralización, decoloración, desodorización.

La neutralización tiene por objetivo el separa lo ácidos grasos libre contenidos e los aceites. Esta se efectúa añadiendo al aceite solución hidróxido sódico (u otro álcali) en exceso con el fin de que reaccione con los ácidos grasos libres y forme los correspondientes jabones, que una vez terminada a neutralización se decantan. La adición de la solución de álcali se hace lentamente agitando el aceite suavemente y calentando a unos 30º C. Una vez terminada la adición del álcali, se detiene la agitación y se eleva la temperatura a u nos 50º C y se separan los jabones formados por decantación o centrifugación. Para separar totalmente los jabones, el aceite neutralizado se lava con agua caliente, separándose está por decantación.

La decoloración tiene la finalidad de eliminar el color de los aceites. Este es debido a los pigmentos propios del animal o a los procesos a que se haya sometido el aceite previamente. La decoloración puede realizarse por métodos químicos o físicos, que respectivamente, destruyan o separen los pigmentos. Los métodos químicos están basados en reacciones de oxidación o reducción. Como sustancias oxidantes se emplea principalmente oxígeno, hipocloritos dicromatos y agua oxigenada, y como reductores hidrógeno y polvo de Zn. El uso de estas sustancias ha de realizarse bajo un severo control, pues si no, aparte de destruir los pigmentos pueden afectar químicamente a los aceites.

La decoloración por métodos físico es más empleada que la anterior por no existir el peligro de afectar químicamente a los aceites. Estos métodos están basados en el fenómeno de la absorción, mediante el cual los pigmentos adhieren a la superficie de un material insoluble y finamente pulverizado que se agrega a los aceites calentando y agitando. Posteriormente, este material absorbente es eliminado por filtración como sustancias decolorantes se emplean principalmente carbones activados y tierras de infusorios que mediante un tratamiento adecuado se activan.

La desodorización de los aceites consiste generalmente en pasar vapor sobrecalentado a través del aceite a presión reducida, con lo que los ácidos grasos libres y sus productos de descomposición se separan por destilación.

Es muy frecuente que en los aceites de pescado desodorizados, al poco tiempo, el olor vuelve, debido a que el olor de los aceites se debe a los productos oxidación de los ácidos grasos poliinsaturados que contiene el aceite, aunque estos productos oxidados se separan en el proceso de desodorización, el olor vuelve, debido a que estos ácidos se siguen oxidando.

El único método de desodorización permanente de esto aceites consiste e hidrogenarlos total o parcialmente.

Concentración de vitamina A
Este proceso tiene por objeto el aumentar la potencia de vitamina A de los aceites de hígado de pescado, ya que la denominación de concentrado se aplica generalmente a aquellos productos cuya potencia de vitamina A es de 200,000 U.I/gr. o superior. Los métodos de concentración principalmente empleados son: Saponificación, destilación molecular y fraccionamiento por medio de disolventes.

El método de saponificación consiste esencialmente en trasformar los trigliseriados del aceite en glicerina y los correspondiente jabones. La masa total de saponificación se disuelve en agua y el insaponificable junto con la vitamina A se extraen por medio de un disolvente. Este método no es adecuado para aquellos aceites que tengan un alto contenido insaponificabe y baja concentración en vitamina A.

La concentración por destilación molecular se realiza trabajando a altos vacíos (0,001 mm de Hg), fraccionándose los distintos componentes de os aceites con relación a su peso molecular. En líneas generales los constituyentes de los aceites se separan en las siguientes fracciones:
1ª Gases contenido en los aceites.
2ª Proteínas y sustancias que produce olores
3ª Acidos grasos libres, esteroles, vitamina D y éteres glicéricos y vitamina E.
4ª Vitamina Ay esteres.
5ª Residuos y glicéridos grasos.

El fraccionamiento por medio e disolventes se conoce como proceso (Solexol). Este proceso consiste en separa los glicéridos naturales de los aceites en 2 o más fracciones, mediante el empleo de disolventes selectivos en los cuales los aceites no son completamente miscibles a las temperaturas de trabajo. Los disolventes empleados para este fin son varios, pero el más práctico e industrial parece ser el furfurol. El fraccionamiento de los aceites se efectúa en columnas actuando el disolvente en contracorriente con respecto al aceite, el número de columnas a emplear es variable, dependiendo de la naturaleza de aceite a tratar. De las varias fracciones que se obtienen del tratamiento de los aceites, la última es la que tiene un índice de yodo más elevado y contiene la mayor potencia vitamínica. En la tabla siguiente se consignan las características de algunos concentrados obtenidos por medio de éste proceso.

Aceite de Aceite original Vit. A U.I/gr Fracción final (concentrado) Vit. A U.I/fr
Hígado de pez perro (Dogfish) 17,000 82,000
Hígado de bacalao 2,000 41,000
Sardina 350 2,100
Menhaden 100 800

Determinación del contenido vitamínico de los aceites de hígados
Para la determinación del contenido de vitamina A se pueden seguir tres procedimientos: el biológico, colorimétrico o de Carr y Price, y el de la determinación espectrofotométrica.

Para la determinación analítica de la vitamina A se utiliza el efecto que produce la vitamina A en crecimiento de las ratas, la reacción de la vitamina A con el tricloruro que produce coloración azul y la absorción de la vitamina A en la zona de ultravioleta del espectro. Ninguno de estos procedimientos es absolutamente satisfactorio. Así el procedimiento basado en el efecto sobre el crecimiento carece de precisión, requiere varias semanas para completarse y resulta costosísimo el de color azul o de Carr y Price tiene el inconveniente de que el tricloruro de antimonio es corrosivo y el color azul desaparece rápidamente la absorción en la zona de ultravioleta resulta de fácil medida, pero el método no es muy especifico, ya que existen sustancias extrañas en los productos, que absorben en la misma zona que la vitamina A y que , como es natural, conducen a resultados erróneos.

No obstante los inconvenientes apuntados, actualmente se utilizan casi exclusivamente los procedimientos de Carr y Price y de la absorción de los productos en la zona del ultravioleta, utilizando para la medidas, en los dos procedimientos la fracción insaponificable de las muestras de aceites disueltas en un disolvente. Recientemente se han propuesto modificaciones a estos procedimientos con objeto, de salvar, en parte, las dificultades que su aplicación lleva. Así, G. Gavina utiliza soluciones de tricloruro de antimonio al 1% añadiendo al reactivo el 2% de cloruro de acetilo en vez de solución 20-25% de tricloruro de antimonio que se utiliza en el método clásico de Carr y Price. Con este reactivo se desarrolla en vez de color azul color rosa que tiene su máximo de absorción a 550 m/ siendo su intensidad constante por un por un tiempo mínimo de 30 minutos, con lo cual se facilita mucho las medidas. Morton y Stubbs han credo una formula de corrección para la medidas de absorción en ultravioleta. Esta fórmula fue considerada apta para la evaluación de vitamina A en el comercio internacional del aceite de hígados de pescados por la Comisión de Evaluación de Proteínas de la Dirección de Alimentos de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Mediante esta fórmula se trata de corregir la absorción debida a sustancias extrañas. Para la aplicación de esta formula es necesario medir la absorción de la muestra a tres longitudes de onda distintas.